Fenilacetilene

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Fenilacetilene
Nome IUPAC
Feniletino
Abbreviazioni
Ph-C≡CH
Nomi alternativi
fenilacetilene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H6
Massa molecolare (u)102,133
Aspettoliquido incolore
Numero CAS536-74-3
Numero EINECS208-645-1
PubChem10821
SMILES
C#CC1=CC=CC=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,93
Indice di rifrazione1,547
Costante di dissociazione acida (pKa) a K28,7 (DMSO)
23,2 (aq, estrapolato)
Solubilità in acqua456 mg/L a 25 °C
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,53
Temperatura di fusione−44,8 °C
Temperatura di ebollizione143 °C
Tensione di vapore (Pa) a K17,6 mm Hg (37 °C)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)100 mg/Kg, topo, i.v.
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma27 °C
Simboli di rischio chimico
infiammabile tossico a lungo termine irritante
pericolo
Frasi H226 - 304 - 315 - 319
Consigli P301+310 - 305+351+338 - 331 [1]
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Il fenilacetilene, o etinilbenzene, è un alchino aromatico avente formula semistrutturale C6H5−C≡CH o anche Ph−C≡CH.[2] Deriva formalmente dal benzene per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo etinile; può altresì essere considerato come una molecola di acetilene in cui un H è sostituito con un gruppo fenile; in ogni caso, il triplo legame è adiacente all'anello benzenico.

Proprietà e struttura molecolare

A temperatura ambiente appare come un liquido infiammabile, incolore, viscoso, dall'odore dolce e praticamente insolubile in acqua.[3] È miscibile con alcool ed etere, è solubile in acetone, ma poco in cloroformio.[4] Come per gli idrocarburi aromatici o acetilenici, il fenilacetilene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +284,3 kJ/mol.[5]

Nella molecola del fenilacetilene i carboni dell'anello benzenico, aromatico, sono ibridati sp2, mentre i due C acetilenici, che formano tra loro un legame triplo, sono ibridati sp. Dato che il triplo legame è adiacente al all'anello benzenico, tra di essi ci sono interazioni: tra gli orbitali p nell'anello benzenico e quelli nel legame triplo c'è coniugazione. Questa genera strutture di risonanza in aggiunta a quelle dell'anello aromatico, anche se in ogni caso con separazione di carica[6] e pertanto con peso poco rilevante, ma che tuttavia in piccola misura stabilizzano l'intera molecola.[7] Questa infatti non ha l'instabilità dell'acetilene.

Tuttavia, pur essendo il benzene e l'acetilene molecole apolari per simmetria, la loro combinazione nel fenilacetilene genera una molecola polare, il momento di dipolo risultante è μ = 0,66 D.[8] Questo si collega anche al fatto che il carbonio sp è alquanto più elettronegativo del carbonio sp2, dato il maggior carattere s degli orbitali ibridi sp rispetto agli sp2 (50% contro 33,3%).[9] Il fenilacetilene può essere deprotonato da basi forti. La stabilizzazione della carica negativa della base coniugata (PhCC−) è favorita da questa maggiore elettronegatività (effetto induttivo -I) e dalla delocalizzazione della carica sull'anello benzenico. Il risultato è che il fenilacetilene ha una forza acida anche un po' maggiore rispetto al t-butilacetilene, nel quale il triplo legame non è coniugato.[10]

Dati strutturali

La molecola del fenilacetilene è planare, con simmetria molecolare C2v.[11] Da indagini di spettroscopia roto-vibrazionale in fase gassosa nella regione delle microonde è stato possibile dedurre i parametri della struttura molecolare del fenilacetilene, quali lunghezze (r) e angoli di legame (∠); alcuni dei dati salienti sono riportati di seguito. La numerazione adottata parte dal C dell'anello (C1) unito al C acetilenico (C7) e prosegue all'interno dell'anello; il C acetilenico successivo è il C8; gli idrogeni hanno lo stesso numero dei carboni ai quali sono uniti.[12]

r(C2−H2) = 108,18 pm; r(C3−H3) = 108,11 pm; r(C4−H4) = 107,95 pm; r(C8−H8) = 105,44 pm;
r(C1−C2) = 139,88 pm; r(C2−C3) = 138,91 pm; r(C3−C4) = 139,60 pm; r(C1−C7) = 143,45 pm; r(C7−C8) = 120,75 pm;
∠(C2C1C6) = 119,43°; ∠(C1C2C3) = 120,27°; ∠(C2C3C4) = 120,12°; ∠(C3C4C5) = 119,79°; ∠(C1C2H2) = 119,34°; ∠(C4C3H3) = 119,93°.

Nell'anello, i legami C-H hanno lunghezza praticamente uguale al valore nel benzene (108,4 pm);[13] i legami C-C sono molto simili tra loro e quasi uguale al valore nel benzene (139,7 pm);[13] il legame C1-C2 e quello C3-C4 appaiono lievissimamente più lunghi del legame C2-C3 e questo potrebbe essere dovuto alla coniugazione dell'anello con il legame π esterno, come accade anche nello stirene.[14] Nella parte acetilenica, il C-H è vicinissimo a quello nell'acetilene (106,3 pm);[15] il triplo legame C-C è vicinissimo a quello nell'acetilene (120,3 pm).[15]

Sintesi

Il fenilacetilene può essere sintetizzato con un'eliminazione di HBr dal β-bromostirene per reazione con l'idrossido di potassio in ambiente riscaldato a 200 °C:[16]

Ph−CH=CH−Br + KOH   →   Ph−C≡CH + KBr

Un secondo metodo per ottenere il fenilacetilene è per trattamento dell'1,2-dibromo-1-feniletano (ottenibile per bromurazione dello stirene) con sodio metallico in ammoniaca liquida; l'ammoniuro di sodio che così si forma è una base più forte degli idrossidi alcalini ed è capace di effettuare una doppia β-eliminazione (meccanismo E2) di HBr per dare il fenilacetilene:[17]

Ph−CH(Br)-CH2−Br + 2 Na   →   Ph−C≡CH + 2 NaBr

Un altro metodo di sintesi parte dall'acido fenilpropiolico che, riscaldato in ambiente basico, subisce decarbossilazione:[16][18]

Ph−C≡C−COOH   →   Ph−C≡CH + CO2↑

Reattività

Il fenilacetilene è un alchino terminale e, come tale, ha un idrogeno acido; il pKa del Ph-C≡CH è 23,2 (estrapolato)[19] e quindi è anche più forte come acido dell'acetilene stesso (pKa = 25[20]). L'anione fenilacetiluro, come l'acetiluro, può quindi essere ottenuto facilmente in ambiente basico e formare fenilacetiluri metallici;[18] può anche addizionarsi facilmente al carbonio carbonilico (Addizione nucleofila al carbonile). In particolare, il fenilacetilene può dare la reazione di Mannich con la formaldeide e la dimetilammina:[21]

Ph−C≡CH + H2C=O + HN(CH3)2   →   Ph-C≡C-CH2-N(CH3)2 + H2O

Trattato con acido solforico diluito somma una molecola di acqua per dare l'acetofenone:[18]

Ph−C≡CH + H2O   →   Ph−CO−CH3

Il fenilacetilene reagisce con ammine secondarie H-NR2 in soluzione di benzene con l'ossigeno molecolare, in presenza di acetato di rame(II) come catalizzatore, per dare inammine:[22]

Ph−C≡CH + H-NR2 + ½ O2   →   Ph−C≡C−NR2 + H2O

La bromurazione del fenilacetilene non segue un meccanismo stereospecifico e porta a una miscela di cis- e trans-dibromostirene:[23]

Ph−C≡CH + Br2   →   Ph−CBr=CHBr (cis + trans)

Il fenilacetilene può essere ridotto per idrogenazione del triplo legame carbonio-carbonio. La reazione può dare come prodotti lo stirene o l'etilbenzene per reazione completa di una mole di fenilacetilene con rispettivamente una mole e due moli di idrogeno molecolare:[24]

Ph−C≡CH + H2   →   Ph−CH=CH2
Ph−C≡CH + 2 H2   →   Ph−CH2−CH3

ll fenilacetilene inoltre, in opportune condizioni, può dimerizzare formando un idrocarburo con un legame doppio e un legame triplo (un alchenino), l'1,4-difenilbut-1-en-3-ino. Il fenilacetilene deve essere riscaldato a 145 °C in ambiente anidro ad atmosfera di argon ed in presenza di FeCl3, toluene, KOtBu e DMEDA:

2 Ph−C≡CH   →   Ph−CH=CH−C≡C−Ph

Il dimero presenta nella struttura un doppio legame carbonio-carbonio, ciò conferisce alla molecola la proprietà di esistere in due distinti isomeri: una forma cis ed una trans.[25]

Note

  1. ^ Fenilacetilene (PDF), su Sigma-Aldrich. URL consultato il 9 settembre 2015.
  2. ^ (EN) PubChem, Ethynylbenzene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 26 marzo 2025.
  3. ^ (EN) China Phenylacetylene CAS NO.:536-74-3 Suppliers, Manufacturers, Factory - VERYCHEM, su verypharm.com. URL consultato il 26 marzo 2025.
  4. ^ phenylacetylene, su chemister.ru. URL consultato il 15 aprile 2023.
  5. ^ Phenylethyne, su webbook.nist.gov.
  6. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  7. ^ W. W. Robertson, J. F. Music e F. A. Matsen, Molecular Orbital Theory and Spectra of Monosubstituted Benzenes. VI. Styrene, Phenylacetylene and Phenylcycloalkanes, in Journal of the American Chemical Society, vol. 72, n. 11, 1º novembre 1950, pp. 5260–5263, DOI:10.1021/ja01167a132. URL consultato il 26 marzo 2025.
  8. ^ ethynylbenzene, su stenutz.eu. URL consultato il 26 marzo 2025.
  9. ^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 373, ISBN 978-0-387-44897-8.
  10. ^ (EN) Andrew Streitwieser e David M. E. Reuben, Acidity of hydrocarbons. XXXV. Equilibrium acidities of phenylacetylene and tert-butylacetylene in cyclohexylamine, in Journal of the American Chemical Society, vol. 93, n. 7, 1971-04, pp. 1794-1795, DOI:10.1021/ja00736a045. URL consultato il 15 aprile 2023.
  11. ^ Experimental data for C6H5CCH (phenylacetylene), su cccbdb.nist.gov.
  12. ^ (EN) Helmut Dreizler, Heinz Dieter Rudolph e Bernd Hartke, A contribution to the microwave spectrum and structure of phenylacetylene, in Journal of Molecular Structure, vol. 698, n. 1-3, 2004-07, pp. 1–24, DOI:10.1016/j.molstruc.2004.03.046. URL consultato il 27 marzo 2025.
  13. ^ a b Experimental data for C6H6 (Benzene), su cccbdb.nist.gov.
  14. ^ John C. Cochran, Kolbjørn Hagen e Gunnar Paulen, On the planarity of styrene and its derivatives: the molecular structures of styrene and (Z)-β-bromostyrene as determined by ab initio calculations and gas-phase electron diffraction, in Journal of Molecular Structure, vol. 413-414, 30 settembre 1997, pp. 313–326, DOI:10.1016/S0022-2860(97)00071-9. URL consultato il 27 marzo 2025.
  15. ^ a b Experimental data for C2H2 (Acetylene), su cccbdb.nist.gov/exp2x.asp.
  16. ^ a b (EN) John C. Hessler, Phenylacetylene, in Organic Syntheses, vol. 2, n. 67, Organic Syntheses, Inc., 1922, DOI:10.15227/orgsyn.002.0067, ISSN 0078-6209 (WC · ACNP). URL consultato il 9 settembre 2015.
  17. ^ (EN) Kenneth N. Campbell e Barbara K. Campbell, Phenylacetylene, in Organic Syntheses, vol. 30, n. 72, Organic Syntheses, Inc., 1950, DOI:10.15227/orgsyn.030.0072, ISSN 0078-6209 (WC · ACNP). URL consultato il 9 settembre 2015.
  18. ^ a b c I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 538.
  19. ^ (EN) Kim Daasbjerg, Johan D. Oslob e Björn Åkermark, Estimation of the pKa for Some Hydrocarbons and Aldehydes and Solvation Energies of the Corresponding Anions., in Acta Chemica Scandinavica, vol. 49, 1995, pp. 878–887, DOI:10.3891/acta.chem.scand.49-0878. URL consultato il 26 marzo 2025.
  20. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 303-307.
  21. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 271-273.
  22. ^ (EN) Laurence I. Peterson e Edgar C. Britton, A novel synthesis of ynamines. Copper catalyzed oxidation of phenylacetylene in the presence of secondary amines, in Tetrahedron Letters, vol. 9, n. 51, 1º gennaio 1968, pp. 5357-5360, DOI:10.1016/S0040-4039(00)75383-4. URL consultato il 15 aprile 2023.
  23. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, pp. 999-1004, ISBN 978-0-471-72091-1.
  24. ^ (EN) Phenylethyne, su webbook.nist.gov, NIST. URL consultato il 9 settembre 2015.
  25. ^ (EN) Ganesh Chandra Midya, Sushovan Paladhi, Kalyan Dhara e Jyotirmayee Dash, Iron Catalyzed Regioselective Dimerization of Terminal Aryl Alkynes (PDF), in Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, ISSN 1364-548X (WC · ACNP). URL consultato il 9 settembre 2015.

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