Perclorato

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Ione perclorato
La struttura dello ione perclorato
La struttura dello ione perclorato
Struttura 3D a sfere
Struttura 3D a sfere
Il modello 3D Van der Waals dello ione perclorato
Il modello 3D Van der Waals dello ione perclorato
Nome IUPAC
perclorato
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareClO−4
Massa molecolare (u)99,45
Numero CAS14797-73-0
Numero EINECS623-712-9
PubChem123351
DrugBankDBDB03138
SMILES
(=O)(=O)=O
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
irritante
attenzione
Frasi H---
Consigli P---
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L'anione perclorato, di formula chimica ClO−4, è l'ossoanione del cloro eptavalente e allo stato di ossidazione +7. È l'ultimo della serie (ClO−, ClO2−, ClO3−, ClO4−) e quindi il più ricco di ossigeno. Tra questi, è anche quello più stabile e, pur essendo un forte ossidante , è però cineticamente piuttosto lento.[2]

Struttura elettronica e geometria molecolare

Lo ione ha forma tetraedrica, con il cloro al centro circondato da quattro ossigeni posti sui vertici del tetraedro; in esso le distanze Cl−O sono tutte di 144 pm e gli angoli O-Cl-O sono tutti pari all'angolo tetraedrico, cioè arccos(-1/3) ≈ 109,5°, simmetria Td.[3]

La struttura elettronica dello ione è un ibrido tra quattro forme di risonanza principali equivalenti: in ognuna di queste il cloro centrale è unito con un legame singolo ad un ossigeno negativo e con legami doppi a tre ossigeni neutri. In base a questo l'ordine di legame teorico tra Cl e O è di 1,75, contro 1,5 per il solfato (per il legame tra S e O) e 1,25 per il fosfato (per il legame tra P e O).[4] Nell'ambito della teoria del legame di valenza l'atomo di cloro è ibridato sp3,[5] cosa in perfetto accordo con la struttura tetraedrica dello ione.

Proprietà come base e come ligando

L'anione perclorato è la base coniugata dell'acido perclorico (HClO4), un acido molto forte (come liquido puro è anche un superacido,[6] H0 < -15[7]) che, reagendo con gli ossidi o idrossidi metallici, forma i loro perclorati salini, che sono quasi sempre ben solubili in acqua.[8] Data la forza dell'acido, l'anione perclorato è una base debolissima e un ligando pochissimo polarizzabile e minimamente coordinante verso i cationi metallici.[9]

Esteri (perclorati organici)

Il termine perclorato si usa anche per indicare gli esteri dell'acido perclorico, ossia composti organici che hanno formula generale R−O−Cl(=O)3, dove R sta ad indicare un gruppo alchilico o arilico.[10] Esempi sono i perclorati alchilici, che sono degli agenti alchilanti molto reattivi, come il perclorato di metile , un metilante che è un liquido incolore molto volatile e tossico.[11]

Utilizzi

I perclorati sono stati utilizzati in medicina per 50 anni contro i disordini della ghiandola tiroidea.
Sono impiegati quasi esclusivamente in pirotecnica, nei propellenti per missili e nella capocchia dei fiammiferi, essendo dei forti ossidanti. In particolare il perclorato di potassio, il perclorato di sodio e il perclorato di ammonio possono essere utilizzati come comburenti nelle miscele propellenti od esplosive, ed il terzo, così come il perclorato di magnesio, come reagenti di laboratorio. Il perclorato di litio, invece, è utilizzato nei generatori di ossigeno, avendo un titolo in ossigeno quasi del 60% in peso.

Tossicità

Lo ione perclorato ha elevata tossicità in quanto impedisce l'assorbimento dello iodio nel corpo umano. Viene assorbito inalterato dai vegetali che quindi lo possono introdurre nella catena alimentare.
È conosciuto come fattore di disturbo del sistema endocrino, in grado di bloccare il recettore dello iodio nella tiroide causando così ipotiroidismo e disfunzioni neurologiche[12]. Uno studio del 2012 ha scoperto che un ceppo batterico conosciuto come Bifidobacterium bifidum è in grado di degradare il perclorato, attraverso la via della perclorato reduttasi[13].

Caratteristiche e produzione

I perclorati vengono preparati dal perclorato di sodio, che si ottiene per via elettrolitica. I procedimenti per la preparazione sono svariati; si può partire da soluzioni di cloruro di sodio convertendolo direttamente in perclorato, oppure, per risparmiare energia elettrica, si fa avvenire la reazione in due stadi: si prepara dapprima il clorato di sodio, ed in un secondo momento lo si converte in perclorato di sodio. Il pH varia a seconda dei reagenti che si aggiungono per favorire la reazione elettrochimica, mentre la tensione elettrica dipende dal tipo di elettrodi utilizzati. Per piccole produzioni i migliori sono quelli al titanio, con l'anodo rivestito di platino.
Soluzioni di idrossido di potassio sono utilizzate per l'analisi quantitativa dei perclorati, grazie alla proprietà del perclorato di potassio di essere insolubile, precipitando quindi dalla soluzione. Al contrario di quest'ultimo, la maggior parte dei perclorati è solubile in acqua.

Note

  1. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 513, ISBN 978-3-11-026932-1.
  2. ^ (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 865-866, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ James E. House e Kathleen Ann House, Descriptive inorganic chemistry, Third edition, Elsevier/AP, 2016, p. 284, ISBN 978-0-12-804697-5.
  4. ^ Glen E. Rodgers, DESCRIPTIVE INORGANIC, COORDINATION, AND SOLID-STATE CHEMISTRY, 3ª ed., Cengage Learning, 2012, p. 546, ISBN 978-0-8400-6846-0.
  5. ^ (EN) ClO4 Lewis Structure, Molecular Geometry, Hybridization, and Polarity - Techiescientist, su techiescientist.com, 25 febbraio 2021. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  6. ^ (EN) The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - superacid (S06135), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  7. ^ Nils Wiberg, Egon Wiberg e Arnold Frederik Holleman, Anorganische Chemie, 103. Auflage, De Gruyter, 2017, p. 274, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 568, ISBN 0-471-19957-5.
  9. ^ N. M. N. Gowda, S. B. Naikar e G. K. N. Reddy, Perchlorate Ion Complexes, vol. 28, Academic Press, 1º gennaio 1984, pp. 255-299, DOI:10.1016/s0898-8838(08)60210-x. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  10. ^ (EN) P. O. Markov, N. V. Yashin e E. B. Averina, Covalent Organic Perchlorates: Synthesis and Properties, in Reviews and Advances in Chemistry, vol. 12, n. 3, 1º settembre 2022, pp. 178-193, DOI:10.1134/S2634827622600153. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  11. ^ Jack Radell, J. W. Connolly e A. J. Raymond, n-Alkyl Perchlorates: Preparation, Study and Stabilization, in Journal of the American Chemical Society, vol. 83, n. 19, 1º ottobre 1961, pp. 3958-3960, DOI:10.1021/ja01480a007. URL consultato il 6 febbraio 2025.
  12. ^ Shah Md Asraful Islam, Renukaradhya K Math, Kye Man Cho, Woo Jin Lim, Su Young Hong, Jong Min Kim, Myoung Geun Yun, Ji Joong Cho e Han Dae Yun, Organophosphorus hydrolase (OpdB) of Lactobacillus brevis WCP902 from kimchi is able to degrade organophosphorus pesticides, in Journal of Agricultural and Food Chemistry, vol. 58, n. 9, 12 maggio 2010, pp. 5380-5386, DOI:10.1021/jf903878e, PMID 20405842. URL consultato l'8 gennaio 2023.
  13. ^ C Phillip Shelor, Andrea B Kirk, Purnendu K Dasgupta, Martina Kroll, Catrina A Campbell e Pankaj K Choudhary, Breastfed infants metabolize perchlorate, in Environmental Science & Technology, vol. 46, n. 9, 1º maggio 2012, pp. 5151-5159, DOI:10.1021/es2042806, PMID 22497505. URL consultato l'8 gennaio 2023.

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