Clorosilano

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Clorosilano
Nome IUPAC
monoclorosilano
Nomi alternativi
cloruro di silile, sililcloruro
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareSiH3Cl
Aspettogas incolore
Numero CAS13465-78-6
Numero EINECS236-705-7
PubChem61622
SMILES
Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,145
Solubilità in acquasi decompone
Temperatura di fusione-118 °C (155 K)
Temperatura di ebollizione-30,4 °C (242,75 K)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma-90 °C (183 K)
Simboli di rischio chimico
Estremamente infiammabile Tossico Corrosivo
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Il clorosilano o cloruro di silile è un alosilano avente formula H3Si-Cl, molecola analoga a quella del cloruro di metile H3C-Cl ed ad essa isoelettronica di valenza. A temperatura ambiente questo composto si presenta come un gas incolore, più denso dell'aria e molto reattivo.

Struttura molecolare e proprietà

La molecola, derivante formalmente da quella tetraedrica del silano (SiH4) per sostituzione di un H con un atomo di cloro, è ancora di tipo tetraedrico, ma non regolare, la cui simmetria è più bassa (C3v invece di Td);[1] questo accade poiché l'atomo di silicio centrale ibridato sp3[2] non è legato a quattro atomi uguali. Come atteso per la presenza del Cl che è più elettronegativo di Si e H, la molecola è polare (μ = 1,31 D),[3] ma parecchio meno di CH3Cl (1,8974 D[4]); la sua minore polarità si riflette anche in una maggiore volatilità rispetto ad esso, testimoniata dal punto di ebollizione più basso (-30,4 °C contro -24 °C.), come pure si verifica per i punti di fusione (-118 °C contro -97 °C).[5]

Da indagini spettroscopiche roto-vibrazionali (microonde e infrarosso) è stato possibile ricavare, tra l'altro, distanze ed angoli di legame:[6]

r(Si–H)) = 147,5 pm; r(Si–Cl) = 205,1 pm;

∠(HSiH) = 110,62°; ∠(HSiCl) = 108,295°.

I legami Si–H sono impercettibilmente più corti di quelli in SiH4 (148,0 pm[7]), mentre il legame Si–Cl è lievemente più lungo del normale (202 pm).[8]

Gli angoli HSiH sono un po' più ampi del valore tetraedrico di109,5°, mentre quelli HSiCl ne sono un po' minori: questo è in accordo con la ripartizione del carattere s e p nell'ibrido, che è in favore del primo per atomi meno elettronegativi, e viceversa, in accordo con la regola di Bent.[9][10]

Pur essendo termodinamicamente stabile (ΔHƒ° = -141,84 kJ/mol),[11] il clorosilano è estremamente reattivo nei confronti dell'ossigeno, pericolosamente infiammabile all'aria (può essere piroforico)[2] e estremamente reattivo nei confronti dell'umidità,[5] con la quale si idrolizza rapidamente, e ancor più velocemente con l'acqua, formando acido cloridrico e, inizialmente, il silanolo (H3Si-OH).[12]

Sintesi e reattività

Il clorosilano si forma, in miscela con altri clorosilani SiH4-nCln, trattando il silano SiH4 con HCl in presenza di AlCl3 come catalizzatore; dato che i punti di ebollizione di questi clorosilani sono sufficientemente distanziati, è possibile recuperare ciascun componente per distillazione.[13] In laboratorio si ottiene più convenientemente, e più puro, facendo reagire il silano con cloruro di argento a 260 °C:[14]

SiH4 (g) + 2 AgCl (s) → SiH3Cl (g) + HCl (g) + 2 Ag (s)

Reagisce con l'ammoniaca per dare la trisililammina:[15]

3 SiH3Cl + 4 NH3 → (SiH3)3N + 3 NH4Cl 

Reagisce con reattivi alchillitio per dare monoalchilsilani; ad esempio, con il butillitio fornisce il butilsilano:

SiH3Cl + n-BuLi → n-Bu-SiH3 + LiCl

Un'analisi della decomposizione termica (533 °C) mostra che SiH3Cl genera durante il processo il sililene SiHCl, che risulta dall'iniziale rapida eliminazione di una molecola di idrogeno, come accade comunemente anche per altri clorosilani e silani in genere.[16]

Note

  1. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 12 febbraio 2023.
  2. ^ a b (EN) Silanes (PDF), su gelest.com, p. 39.
  3. ^ chlorosilane, su www.stenutz.eu. URL consultato l'11 febbraio 2023.
  4. ^ (EN) G. Wlodarczak, F. Herlemont e J. Demaison, Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 112, n. 2, 1º agosto 1985, pp. 401-412, DOI:10.1016/0022-2852(85)90171-7. URL consultato il 2 agosto 2022.
  5. ^ a b CHLOROSILANE---Chemical Information Search, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 10 febbraio 2023.
  6. ^ (EN) Structure of Free Polyatomic Molecules, DOI:10.1007/978-3-642-45748-7. URL consultato il 12 febbraio 2023.
  7. ^ D. R. J. Boyd, Infrared Spectrum of Trideuterosilane and the Structure of the Silane Molecule, in The Journal of Chemical Physics, vol. 23, n. 5, 1º maggio 1955, pp. 922-926, DOI:10.1063/1.1742148. URL consultato il 12 febbraio 2023.
  8. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  9. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  10. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  11. ^ M. W. Chase, NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, 1998, pp. 1-1951. URL consultato il 10 febbraio 2023.
  12. ^ (EN) Silicon-Chlorine Bonded Molecules, su Engineering LibreTexts, 9 agosto 2016. URL consultato l'11 febbraio 2023.
  13. ^ (EN) César Ramírez-Márquez e Mariano Martín, Chapter 10 - Photovoltaic solar energy, Elsevier, 1º gennaio 2022, pp. 397-439, DOI:10.1016/b978-0-12-824324-4.00029-9, ISBN 978-0-12-824324-4. URL consultato l'11 febbraio 2023.
  14. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 339, ISBN 0-7506-3365-4.
  15. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 360, ISBN 0-7506-3365-4.
  16. ^ Thermal decomposition of chlorosilanes

Voci correlate

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